La méthode de Rietveld a 50 ans (06-2016)

Antérieurement, les intensités intégrées des réflexions dans un diagramme de poudre, voire la somme des intensités dans des groupes distincts présentant un recouvrement de raies, étaient utilisées pour affiner les paramètres d'une structure. Cette approche, de précision modeste, était limitée à l'étude de structures simples. Pour des structures de basse symétrie, le recouvrement des réflexions constituait rapidement une limitation sérieuse. Hugo Rietveld montra qu'un affinement réalisé à partir des intensités mesurées pas à pas sur la totalité du diagramme, au lieu des intensités intégrées, permettait d'extraire le maximum d'information. Les diagrammes observé et calculé à partir du modèle structural, en supposant une forme gaussienne du profil des raies de diffraction, sont comparés en chaque point. Les paramètres structuraux sont alors   affinés selon la méthode des moindres carrés. Il développa son approche pour des données de diffraction neutronique, pour lesquelles une forme gaussienne constitue une bonne description du profil des raies de diffraction. Pour une extension aux données de diffraction des rayons X, il indiqua que des fonctions devaient être trouvées pour décrire la forme des raies de diffraction. Plusieurs fonctions flexibles furent proposées dans les années 70 et l'application de l'algorithme de Rietveld aux données de la diffraction des rayons X fut effective en 1977.

Devant l'intérêt considérable de la communauté scientifique pour cette approche novatrice, la Commission on Powder Diffraction de l'Union Internationale de Cristallographie organisa en 1989, à Petten (Pays Bas), un Workshop international sur la Méthode de Rietveld, à l'issue duquel fut publié le livre « The Rietveld Method » édité par R. A. Young (Oxford : IUCr/OUP, 1993). La méthode est devenue incontournable dans l'analyse structurale de solides polycristallins. Elle a permis l'étude structurale de solides appartenant à différentes classes de matériaux, tels que des composés synthétisés en chimie du solide, de coordination et organique, zéolithes, composés pharmaceutiques, protéines. L'analyse de Rietveld en 'temps réel' dans des études in situ de matériaux polycristallins s'est également avérée performante pour décrire des modifications structurales.

Depuis l'introduction de la méthode des poudres par P. Debye et P. Scherrer en 1916, les travaux de Hugo Rietveld en 1966 constituent l'un des facteurs majeurs à l'origine du renouveau remarquable de la technique dans les années qui ont suivi. En effet, au-delà de l'usage de la méthode de Rietveld dans les analyses structurales, une activité importante est apparue dans la discipline, ayant conduit à l'élaboration d'une méthodologie moderne pour la détermination structurale ab initio à partir des données de diffraction par la poudre (indexation des diagrammes, extraction des intensités intégrées, solution du problème des phases, élaboration de programmes optimisés pour l'affinement par l'algorithme de Rietveld), l'analyse quantitative de mélanges de phases (à partir des facteurs d'échelle de chaque composante du mélange obtenus lors de l'affinement du diagramme total) ou, encore, l'étude des imperfections structurales (à partir de la largeur intégrale des raies de diffraction après affinement ou par modélisation des diagrammes). Ces développements associés à l'amélioration de l'instrumentation de laboratoire et de diffractomètres de haute résolution avec des sources synchrotron et de neutrons ont façonné les outils modernes de la méthode des poudres. La méthode des poudres qui a longtemps fait figure de parent pauvre de la cristallographie, avant les travaux de Hugo Rietveld, a acquis ses lettres de noblesse et est devenue une discipline majeure indispensable dans l'étude structurale et microstructurale des solides polycristallins.

De nombreuses distinctions internationales ont récompensé la contribution éminente de Hugo M. Rietveld dans l'analyse des données de diffraction par une poudre, parmi celles-ci figurent les prix suivants : Gregori Aminoff 1995 (Stockholm) décerné par la Royal Swedish Academy of Sciences, Barrett Award 2003 (Denver X-ray Conference) et Distinguished Powder Diffractionists Award 2010 (EPDIC-12, Darmstadt).