REFLEX: un programme pour l'analyse des mesures de réflectivité

La réflectivité des rayons X et des neutrons s’est beaucoup développée ces dernières années pour la caractérisation structurale de films minces ou demulticouches déposés sur un substrat (de moins de 200 nm d'épaisseur).Cette technique de réflexion spéculaire en incidence rasante permet de déterminer le profil de densité électronique des couches minces dans une direction normale au substrat lors de mesures de réflectivité des rayons X tandis que la réflectivité neutronique est sensible au contraste provenant des différents noyaux. Le programme appelé REFLEX est un logiciel autonome et gratuit dédié à la simulation et à l'analyse de la réflectivité des neutrons et des rayons X de multicouches, c'est-à-dire de films constitués d'un nombre quelconque de couches de n'importe quelle épaisseur. Le calcul de la réflectivité dans notre logiciel repose sur les théories classiques de l’optique qui consistent à utiliser le formalisme matriciel introduit par Abelès (non développé ici voir Vignaud,Gibaud 2009 et 2019). Bien que le profil de densité soit normalement une fonction continue, la structure d’un film sur un substrat peut souvent être bien approximée par un modèle de plusieurs couches dans lequel l'épaisseur des couches, la densité électronique (ou la densité de longueur dediffusion pour les neutrons) et la rugosité aux interfaces sont définies. Ainsi dans REFLEX, la méthode d’analyse utilisée consiste en la construction d’un modèle de l’échantillon en le divisant en autant de couches parallèles de densité homogène que nécessaire pour décrire au mieux son profil de densité. La réflectivité calculée (correspondant au profil modélisé) est comparée à celle mesurée et la qualité de l’ajustement est contrôlée en minimisant le facteur de fiabilité χ2.

• Calcul de la fonction d'autocorrélation de la dérivée première de la densité électronique donnant une estimation des épaisseurs de couche à partir de la transformée de Fourier des mesures de réflectivité.
• Prise en compte l'existence d'un gaz sous pression au-dessus de l'échantillon étudié comme par exemple le dioxyde de carbone supercritique.
• Existence d’une base de données pour la densité, la densité électronique, la densité de la longueur de diffusion et l'absorption de tous les éléments du tableau périodique sur une gamme d’énergie allant des rayons X durs jusqu'aux UV (longueur d'onde 0.41 Å à 124 nm) ; ainsi quede matériaux que l’on peut soi-même entrer dans la base de données (polystyrène, polyméthacrylate, ...).
• Calcul de la réflectivité des rayons X pour la polarisation s et p qui autorise la simulation de la réflectivité des rayons X mous pour laquelle les deux polarisations peuvent donner des résultats différents. Il faut noter que le calcul de la réflexion spéculaire des neutrons se limite à la réflectivité non polarisée.
• Affichage en temps réel du profil de densité.- Représentation possible de la réflectivité en log R, RQ_z⁴ ou linéaire R en fonction de Q_z⁴
• Possibilité de personnaliser ses figures pour une intégration dans une publication.
• Possibilité de sauver ses préférences pour la représentation graphique de la réflectivité
• Possibilité de recalculer ses données avec un autre pas ou de sélectionner une partie des données.

Exemples d’application de REFLEX 

Dans cet exemple, nous étudions au moyen de la réflectivité X, le comportement in situ d’un film de PS de 7 nm d'épaisseur déposé sur un substrat de silicium soumis à une pression variable de CO₂ dans une cellule haute pression. Dans ce type d’expérience, il est important de noter que le gaz traversé parle faisceau avant de se réfléchir sur l'échantillon a un indice de réfraction qui varie continuellement avec la pression. On peut en effet voir sur la figure 3 que l'augmentation de la pression de CO2 induitun décalage du qc critique du substrat. Ce décalage avec la pression s'accompagne également d'une perte de l'intensité réfléchie qui est principalement liée au fait que les faisceaux incident et réfléchisont atténués dans la cellule par l'augmentation de la pression du gaz. La figure 3 montre l’évolution des courbes de réflectivité mesurées sur le film mince de PS en fonction de la pression du CO2. A basse pression, les franges Kiessig observées sont typiques d'un film peu rugueux de 7 nm d'épaisseur. La période des franges diminue progressivement lorsque la pression augmente indiquant un gonflement progressif du film. Il apparait également que l’augmentation de la pression, entraine une diminution progressive des franges de Kiessig lié à un changement de contraste électronique entre le gaz et le film lorsque le gaz passe dans un état supercritique. Il est possible d'ajuster les données expérimentales avec un profil de densité électronique montré sur la figure 3. Pour plus de détails, voir (Chebil et al., 2012).

Un exemple où REFLEX a permis l’étude de films minces concerne l'analyse de couches minces de silice mésoporeuse exposées à l'humidité. Dans le cas sélectionné ici, nous avons étudié un film mince hybride dont la partie inorganique est constituée de silice, mésostructuré par le tension actif ionique CTAB (bromure d’hexadécyl-triméthyl-ammonium, plus connu sous le nom anglais Céthyl Triméthyl Ammonium Bromide) qui a été rincé avec de l'éthanol pour éliminer le tensioactif. Lorsqu'un tel film est exposé à une faible humidité relative (HR = 10%), les pores qui ont généralement un diamètre de 3 nm sont vides. En augmentant le taux d’humidité, on assiste au remplissage des pores par condensation capillaire de l'eau. Le phénomène est bien expliqué par l'équation de Kelvin. Une conséquence de la condensation capillaire est l’augmentation de la densité qui peut être observée parle décalage du q_c critique (voir encadré de la figure 4). À faible humidité, le film est moins dense (q_c= 0.02 Å^-1) qu'à haute humidité (q_c = 0.025 Å^-1). De plus, l'absorption d'eau à l'intérieur des pores est bien décrite dans le profil de densité électronique du film. Pour plus de détails, voir Dourdain & Gibaud, 2005.