Composés marinite et batteries Li-ion

Les neutrons révèlent la position des ions lithium et l’agencement des moments magnétiques dans des composés marinite liés à la recherche sur les batteries Li-ion.

Un groupe de chercheurs du Laboratoire de Réactivité et de Chimie des Solides (Université de Picardie Jules Verne), de l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés (Université Pierre et Marie Curie), et de l’Institut Laue-Langevin, a publié les structures cristallines et magnétiques de nouveaux composés : des disulphates de métaux de transition de type « marinite » qui peuvent être utilisés comme matériaux de cathode pour les batteries au Lithium.

 

S’inspirant du minéral bloedite, des chercheurs ont récemment obtenu un nouveau composé de formule Li₂Fe(SO₄)₂ dont la structure a été résolue grâce à des expériences combinées de diffraction de rayons X et de neutrons. La marinite Li₂Fe(SO₄)₂ s’est révélée extrêmement intéressante comme matériau de cathode pour les batteries au Lithium, car elle présente l’un des potentiels les plus élevés jamais rapporté pour le couple redox Fe³⁺/Fe²⁺: 3.83 V vs. Li⁺/Li. Cette étude a été étendue à d’autres métaux de transition et une série de marinites Li₂M(SO₄)₂ (M = Fe, Co, Mn) a ainsi été obtenue. Grâce aux neutrons, les ions lithium peuvent être localisés précisément dans le réseau cristallin tout au long du processus électrochimique de charge et de décharge de la batterie.
Les nouveaux matériaux développés pour les électrodes présentent souvent un intérêt du point de vue de leur structure magnétique, puisqu’ils comportent des ions de métaux de transition 3d. En effet les chercheurs ont observé que tous ces composés s’ordonnent antiferromagnétiquement à basse température. Ils ont déterminé leurs structures magnétiques, qui résultent uniquement d’interactions de type super-super échange entre atomes de métal de transition.
Cette étude exploite d’une part la grande sensibilité des neutrons au Li, qui est difficile à localiser par les rayons X en raison de son faible numéro atomique, mais surtout l’avantage unique des neutrons pour la détermination de structures magnétiques. En effet les neutrons possèdent un moment magnétique qui interagit avec les moments magnétiques portés par les atomes. L’arrangement de ces moments selon un ordre à longue distance dans le cristal conduit à l’observation de raies magnétiques qui permettent de résoudre la nature exacte de cet ordre magnétique.

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Reynaud, M.; Rousse, G.; Chotard, J. N.; Rodriguez-Carvajal, J.; Tarascon, J. M., Marinite Li₂M(SO₄)₂ (M = Co, Fe, Mn) and Li₁Fe(SO₄)₂: model compounds for super−super exchange magnetic interactions. Inorganic Chemistry 2013, 52, (18), 10456-10466.