Auteurs: Guillaume Vignaudab and Alain Gibauda 
a Institut des Molécules et Matériaux du Mans (IMMM), Faculté de Sciences, Université du Maine, UMR 6283 CNRS, Le Mans Cedex 9, 72085, France
b Université de Bretagne Sud, UMR CNRS 6027, IRDL, 56100 Lorient, France

Téléchargement du logiciel REFLEX

Introduction et principe du calcul.
Figure 0 reflexLa réflectivité des rayons X et des neutrons s’est beaucoup développée ces dernières années pour la caractérisation structurale de films minces ou demulticouches déposés sur un substrat (de moins de 200 nm d'épaisseur).Cette technique de réflexion spéculaire en incidence rasante permet de déterminer le profil de densité électronique des couches minces dans une direction normale au substrat lors de mesures de réflectivité des rayons X tandis que la réflectivité neutronique est sensible au contraste provenant des différents noyaux. Le programme appelé REFLEX est un logiciel autonome et gratuit dédié à la simulation et à l'analyse de la réflectivité des neutrons et des rayons X de multicouches, c'est-à-dire de films constitués d'un nombre quelconque de couches de n'importe quelle épaisseur. Le calcul de la réflectivité dans notre logiciel repose sur les théories classiques de l’optique qui consistent à utiliser le formalisme matriciel introduit par Abelès (non développé ici voir Vignaud,Gibaud 2009 et 2019). Bien que le profil de densité soit normalement une fonction continue, la structure d’un film sur un substrat peut souvent être bien approximée par un modèle de plusieurs couches dans lequel l'épaisseur des couches, la densité électronique (ou la densité de longueur dediffusion pour les neutrons) et la rugosité aux interfaces sont définies. Ainsi dans REFLEX, la méthode d’analyse utilisée consiste en la construction d’un modèle de l’échantillon en le divisant en autant de couches parallèles de densité homogène que nécessaire pour décrire au mieux son profil de densité. La réflectivité calculée (correspondant au profil modélisé) est comparée à celle mesurée et la qualité de l’ajustement est contrôlée en minimisant le facteur de fiabilité χ2.

Configuration requise et installation
REFLEX nécessite simplement d’installer MATLAB Runtime qui est un ensemble autonome de bibliothèques partagées permettant l'exécution de programmes crées sous MATLAB sur des systèmes où MATLAB n’est pas installé. Il peut être téléchargé librement avec REFLEX sur cette page.

Systèmes d'exploitation:
  • 64-bit Windows 10 - Windows 7 Service Pack 1
  • Linux : Ubuntu, Debian, Red Hat Enterprise Linux, SUSE Linux Enterprise Desktop, SUSE Linux Enterprise Server (12, 15)
Disque et mémoire Environ 2 Go d'espace disque et 4 GB de RAM minimum Processeurs Tout processeur Intel ou AMD x86-642

Particularités du logiciel REFLEX
Figure 1 reflexFigure 1 : fenêtres qui apparaissent à l'écran lors de l'exécution du programme Reflex 

Lors de la programmation de Reflex, nous avons attachés une grande importance à quelques points qui nous paraissaient cruciaux pour analyser une courbe de réflectivité :-

  • L’ergonomie du programme a été réfléchie de manière à ce que son installation et son apprentissage soient rapides et ne nécessitent pas la lecture d’un épais manuel. En effet, la première version de ce logiciel étant sortie il y a une quinzaine d’année, son utilisation par de nombreux utilisateurs a permis son amélioration continuelle en prenant en compte les besoins et les attentes des utilisateurs spécialistes ou non (version 40 de REFLEX à ce jour). Il fonctionneavec une interface graphique (GUI) conviviale et intuitive pour une plus grande facilité d'utilisation. Par un simple clic de souris, il permet de faire varier un paramètre donné (densité, rugosité, épaisseur, résolution, bruit de fond, facteur d'échelle, taille de l'échantillon, ...) et devoir l'effet résultant sur la courbe de réflectivité calculée en temps réel. La possibilité de faire varier simultanément plusieurs paramètres manuellement, avant d'effectuer l'ajustement, est particulièrement utile pour sélectionner les valeurs des paramètres initiaux avant un ajustement et évaluer leurs sensibilités relatives.
  • De nombreux paramètres expérimentaux tels que la taille de l’échantillon par rapport à l’empreinte du faisceau, la résolution instrumentale liée au profil du faisceau incident, unéventuel désalignement du détecteur, l’utilisation d’un couteau … peuvent être pris en comptedans le calcul de la réflectivité.
  • La fiabilité et la performance des algorithmes d’ajustements (curve fitting). Nous utilisons desprogrammes d’optimisation robustes développés/retenus par Matlab avec un choix entredifférents algorithmes d'optimisation (Levenberg–Marquardt , Nelder-Mead Simplex search,interior-point algorithm et Sequential quadratic programming (SQP) algorithm) qui permettentune convergence assez rapide vers une solution pour peu que le modèle soit réaliste. Comme un ajustement peut rester bloqué dans un minimum local, un menu Multi-start permet àl'utilisateur d'effectuer un processus d'ajustement en partant de différentes valeurs initiales du paramètre sélectionné. De plus, on peut contraindre la solution dans un domaine de valeurs.
En outre, Reflex présente les autres particularités suivantes :
Figure 2 reflexFigure 2 : courbe de réflectivité (à gauche) et sa fonction d’autocorrélation (à droite)
  • Calcul de la fonction d'autocorrélation de la dérivée première de la densité électronique donnant une estimation des épaisseurs de couche à partir de la transformée de Fourier des mesures de réflectivité.
  • Prise en compte l'existence d'un gaz sous pression au-dessus de l'échantillon étudié comme par exemple le dioxyde de carbone supercritique.
  • Existence d’une base de données pour la densité, la densité électronique, la densité de la longueur de diffusion et l'absorption de tous les éléments du tableau périodique sur une gamme d’énergie allant des rayons X durs jusqu'aux UV (longueur d'onde 0.41 Å à 124 nm) ; ainsi quede matériaux que l’on peut soi-même entrer dans la base de données (polystyrène, polyméthacrylate, ...).
  • Calcul de la réflectivité des rayons X pour la polarisation s et p qui autorise la simulation de la réflectivité des rayons X mous pour laquelle les deux polarisations peuvent donner des résultats différents. Il faut noter que le calcul de la réflexion spéculaire des neutrons se limite à la réflectivité non polarisée.
  • Affichage en temps réel du profil de densité.- Représentation possible de la réflectivité en log R, RQz4 ou linéaire R en fonction de Qz4
  • Possibilité de personnaliser ses figures pour une intégration dans une publication.
  • Possibilité de sauver ses préférences pour la représentation graphique de la réflectivité
  • Possibilité de recalculer ses données avec un autre pas ou de sélectionner une partie des données.
Exemples d’application de REFLEX 
Influence de la pression du CO2 sur un film mince de polystyrène (PS)
Dans cet exemple, nous étudions au moyen de la réflectivité X, le comportement in situ d’un film de PS de 7 nm d'épaisseur déposé sur un substrat de silicium soumis à une pression variable de CO2 dans une cellule haute pression. Dans ce type d’expérience, il est important de noter que le gaz traversé parle faisceau avant de se réfléchir sur l'échantillon a un indice de réfraction qui varie continuellement avec la pression. On peut en effet voir sur la figure 3 que l'augmentation de la pression de CO2 induitun décalage du qc critique du substrat. Ce décalage avec la pression s'accompagne également d'une perte de l'intensité réfléchie qui est principalement liée au fait que les faisceaux incident et réfléchisont atténués dans la cellule par l'augmentation de la pression du gaz. La figure 3 montre l’évolution des courbes de réflectivité mesurées sur le film mince de PS en fonction de la pression du CO2. A basse pression, les franges Kiessig observées sont typiques d'un film peu rugueux de 7 nm d'épaisseur. La période des franges diminue progressivement lorsque la pression augmente indiquant un gonflement progressif du film. Il apparait également que l’augmentation de la pression, entraine une diminution progressive des franges de Kiessig lié à un changement de contraste électronique entre le gaz et le film lorsque le gaz passe dans un état supercritique. Il est possible d'ajuster les données expérimentales avec un profil de densité électronique montré sur la figure 3. Pour plus de détails, voir (Chebil et al., 2012).
Figure 3 reflexFigure 3 : (à gauche) Evolution in situ des courbes de réflectivité X en fonction de la pression duCO2 dans la cellule. Les symboles correspondent aux données expérimentales pour différentes pressions. Les traits pleins représentent l’ajustement des données. (à droite) Cellule haute pression permettant de faire des mesures in situ de réflectivité X à l’ESRF.

Figure 4 reflexFigure 4: Courbes de réflectivité X de films minces de silice mésoporeuse structurés par CTAB à10% et 80% d'humidité relative. Les encarts montrent l'évolution du qc du film qui augmente lorsquel’humidité est élevée en raison du remplissage des pores.Influence de l’humidité sur des films minces de silice mésoporeuse.
Un exemple où REFLEX a permis l’étude de films minces concerne l'analyse de couches minces de silice mésoporeuse exposées à l'humidité. Dans le cas sélectionné ici, nous avons étudié un film mince hybride dont la partie inorganique est constituée de silice, mésostructuré par le tension actif ionique CTAB (bromure d’hexadécyl-triméthyl-ammonium, plus connu sous le nom anglais Céthyl Triméthyl Ammonium Bromide) qui a été rincé avec de l'éthanol pour éliminer le tensioactif. Lorsqu'un tel film est exposé à une faible humidité relative (HR = 10%), les pores qui ont généralement un diamètre de 3 nm sont vides. En augmentant le taux d’humidité, on assiste au remplissage des pores par condensation capillaire de l'eau. Le phénomène est bien expliqué par l'équation de Kelvin. Une conséquence de la condensation capillaire est l’augmentation de la densité qui peut être observée parle décalage du qc critique (voir encadré de la figure 4). À faible humidité, le film est moins dense (qc= 0.02 Å-1) qu'à haute humidité (qc = 0.025 Å-1). De plus, l'absorption d'eau à l'intérieur des pores est bien décrite dans le profil de densité électronique du film. Pour plus de détails, voir Dourdain & Gibaud, 2005.

Références.
Gibaud, A. & Vignaud, G. (2009). X-ray and Neutron Reflectivity, pp. 85-131: Springer.
G. Vignaud, A. Gibaud, REFLEX: a program for the analysis of specular X-ray and neutron reflectivity data, J. Appl. Crystallogr. 52 (2019) 201–213,
Chebil, M. S., Vignaud, G., Grohens, Y., Konovalov, O., Sanyal, M. K., Beuvier, T. & Gibaud, A.(2012). In Situ X-ray Reflectivity Study of Polystyrene Ultrathin Films Swollen in Carbon DioxideMacromolecules 45, 6611-6617.
Dourdain, S. & Gibaud, A. (2005). On the capillary condensation of water in mesoporous silica films measured by x-ray reflectivity. Appl. Phys. Lett. 87, 223105