logo prix2018 w250L'AFC félicite ses 3 lauréats du prix de thèse 2020. Les lauréats présenteront leurs travaux lors du colloque de l'Association Française de Cristallographie du 29 au 2 juillet 2021 à Grenoble.

Le prix AFC - Mention Biologie
a été attribué à Céline BergonziInstitut de Biotechnologie de l’Université du Minnesota et Laboratoire URMITE à Marseille, thèse soutenue le 28 juin 2018 sous la direction de Mikael Elias et la co-direction d'Éric Chabrière. Titre - Étude, caractérisation et ingénierie de lactonases pour l’inhibition de la virulence et des biofilms bactériens.
Le prix AFC - Mention Chimie a été attribué à Sylvain Le Tonquesse, Institut des Sciences Chimiques de Rennes, thèse soutenue le 20 septembre 2019 sous la direction de Mathieu Pasturel et la co-direction de Valérie Demange et Carmelo Prestipino. Titre - Magnesiothermic synthesis of thermoelectric intermetallics: mechanisms, multi-scale characterizations and properties.
Le prix AFC - Mention Physique a été attribué à  Isabel González-Vallejo, Laboratoire de Physique des Solides et Laboratoire d’Optique Appliquée (Orsay/Palaiseau), thèse soutenue le 18 décembre 2019 sous la direction de David le Bolloc'h et Jérôme Faure. Titre -  Study of the structural dynamics of phase transitions using time resolved electron and X-ray diffraction.

 
Le prix Biologie (Céline Bergonzi):

Bergonzi photoMes travaux de thèse effectués auprès des Professeurs Mikael Elias (University of Minnesota, USA) et Éric Chabrière (IHU Méditerranée-Infection, Aix-Marseille Université, France) se sont focalisés sur l’étude d’enzymes lactonases hyperthermostables capables de dégrader certaines molécules signal utilisées dans la communication bactérienne, dans le but d’interférer dans les comportements bactériens.  

Le Quorum sensing est un mode de communication microbien permettant aux populations bactériennes de moduler l’expression de leurs génomes, et par conséquent leurs phénotypes en fonction de leurs densités de population. La mise en place de ce système de communication repose sur la production de molécules signal, dont les plus étudiées sont les N-acyl Homoserine lactones (AHLs). Les bactéries utilisent une grande variété d’AHLs, dont la structure module la spécificité du signal. Mes travaux de recherches ont conduit à la découverte et à la caractérisation de nouvelles enzymes capables de dégrader ces molécules signal. Ces enzymes interfèrent ainsi avec la communication bactérienne et inhibent les comportements bactériens régulés par ce mode de communication, comme la formation de biofilm et la virulence. Cette approche, nommée Quorum quenching (QQ), est prometteuse pour le contrôle des comportements bactériens et le développement de nouvelles thérapies.

Mes recherches ont tout d’abord permis d’isoler un ensemble de nouvelles AHL lactonases issues de la famille des Métallo-β-lactamases like lactonases (MLL)1,2. La caractérisation enzymatique de ces enzymes a mis en évidence qu’elles possédaient de larges spectres de spécificités3,4, avec une capacité à dégrader les molécules AHLs à courte ou longue chaine aliphatique. De plus, ces nouvelles enzymes font partie des lactonases les plus actives connues à ce jour (kcat/KM > 106 M-1 s-1)3,4.

La résolution de structures cristallographiques de ces nouvelles lactonases avec différents substrats AHLs, et avec les produits d’hydrolyse correspondant, nous a permis d’élucider le mode de fixation des substrats au sein des MLLs et de repérer les déterminants structuraux à l’origine de la préférence de substrat de ces enzymes4. Ces découvertes ont ainsi ouvert la voie à l’ingénierie de mutants plus stables, plus actifs et présentant des spectres de spécificité différents.

La figure 1 montre que le site actif peut être subdivisé en trois sous sites : Le 1er sous-site (résidus en jaune) représente le centre bimétallique entourant et permettant le bon positionnement du cycle lactone. Le 2nd sous-site (acides aminés en orange) constitue un anneau hydrophobe accommodant le groupement amide et les substrats AHL à courte acyl chaine. Le 3ème sous-site (résidus en vert) est un anneau hydrophobe ouvert au solvent.

Bergonzi figureFigure 1 : Superposition de deux structures de GcL en complexe avec un substrat C4-AHL (bleu clair) et un substrat 3-oxo-C12 AHL (rose clair). 
D’autres travaux structuraux ont été conduits sur une autre famille de lactonase, les (Phosphotriesterase-like lactonases ; PLLs). Les mêmes caractérisations structurales (structures en complexe avec les substrats AHLs et les produits d’hydrolyse) ont également permis de déterminer les modes de fixation des substrats dans cette famille d’enzyme. De façon remarquable, nous montrons que ces deux familles de lactonase ont des sites actifs similaires, qui sont l’image l’un de l’autre dans un miroir. Les travaux structuraux et de mutagenèse ont ainsi permis d’élucider les mécanismes catalytiques de ces deux familles de lactonase5.

Enfin, ces lactonases extrêmement stables ont été utilisées pour étudier l’importance de la communication bactérienne dans des comportements complexes. Plus précisément, nous avons utilisé nos enzymes, pour déterminer les effets de la perturbation du QQ dans des modèles de communautés microbiennes complexes6, y compris sur des biofilms aquatiques et du biofouling7.

  1. Bergonzi, C., Schwab, M., Chabriere, E. & Elias, M. The quorum-quenching lactonase from Alicyclobacter acidoterrestris: purification, kinetic characterization, crystallization and crystallographic analysis. Acta Crystallogr F Struct Biol Commun 73, 476–480 (2017).
  2. Bergonzi, C., Schwab, M. & Elias, M. The quorum-quenching lactonase from Geobacillus caldoxylosilyticus: purification, characterization, crystallization and crystallographic analysis. Acta Cryst F 72, 681–686 (2016).
  3. Bergonzi, C. et al. Structural and Biochemical Characterization of AaL, a Quorum Quenching Lactonase with Unusual Kinetic Properties. Scientific Reports 8, 11262 (2018).
  4. Bergonzi, C., Schwab, M., Naik, T. & Elias, M. The Structural Determinants Accounting for the Broad Substrate Specificity of the Quorum Quenching Lactonase GcL. Chembiochem 20, 1848–1855 (2019).
  5. Bergonzi, C., Hiblot, J., Gotthard, G., Schwab, M. & Elias, M. Mirrored Active Sites, Yet Different Chemistries. J. Am. Chem. Soc., En préparation.
  6. Schwab, M. et al. Signal Disruption Leads to Changes in Bacterial Community Population. Front Microbiol 10, 611 (2019).
  7. Huang, S., Bergonzi, C., Schwab, M., Elias, M. & Hicks, R. E. Evaluation of biological and enzymatic quorum quencher coating additives to reduce biocorrosion of steel. PLoS ONE 14, e0217059 (2019).
Le prix Chimie (Sylvain Le Tonquesse):

Photo slt2020Mon doctorat a été réalisé à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes sous la supervision de Dr. Valérie Demange, Dr. Mathieu Pasturel et Dr. Carmelo Prestipino. Mes travaux étaient dédiés à la synthèse et la caractérisation (micro)structurale d’intermétalliques thermoélectriques. Ces matériaux permettent la conversion directe de chaleur en électricité grâce à l’effet Seebeck et pourraient donc permettre de valoriser les chaleurs perdues dans les procédés de combustion (moteurs thermiques, centrales électriques,…) ou industriels (raffineries, cimenteries,...). Cependant, ils sont actuellement uniquement utilisés dans des niches technologiques du fait de leurs coûts élevés et de leurs trop faibles performances. Ces dernières sont reliées au facteur de mérite ZT = α2T /ρκ des matériaux où α est le coefficient Seebeck, ρ la résistivité électrique et κ la conductivité thermique. Le développement de matériaux nano- ou mésostructurés a permis de fortement diminuer κ sans significativement dégrader les propriétés électroniques α et ρ, améliorant ainsi les valeurs de ZT [1].
L’objectif de ma thèse était de développer une méthode de synthèse de ces matériaux par magnésioréduction (MR) qui consiste en la co-réduction d’oxydes métalliques par Mg selon l’équation :

MOy + M’Ox + (x+y)Mg → MM’ + (x+y)MgO

Ce type de réaction est largement utilisé à l’échelle industrielle, par exemple dans le procédé Kroll, mais reste très peu exploré pour la synthèse d’intermétalliques thermoélectriques. Pourtant, il offre de nombreux avantages par rapport aux méthodes de synthèse conventionnelles par fusion/solidification, comme l’utilisation de précurseurs oxydes généralement moins chers et plus stables à air, des températures de synthèse plus basses et surtout la formation directe de poudres submicroniques adaptées au frittage de matériaux mésostructurés. Pour ces raisons, je me suis intéressé aux skuttérudites CoSb3 [2,3] et aux siliciures MnSiγ (γ ≈ 1.74) [4] et β-FeSi2 [5] qui présentent un fort potentiel industriel mais dont les synthèses sont très énergivores en raison de leurs fusions non congruentes et dont les conductivités thermiques nécessitent d’être réduites. Dans ce contexte, j’ai développé et optimisé un protocole de synthèse par MR, déterminé les mécanismes réactionnels mis en jeu et enfin étudié les relations entre (micro)structure et propriétés thermoélectriques en combinant la microscopie électronique (diffraction des électrons rétrodiffusés, diffraction électronique, imageries) et la diffraction des rayons X sur poudres. De plus, les siliciures étudiés dans mes travaux présentent des structures cristallines complexes qu’il m’a fallu prendre en compte avec des modèles structuraux avancés.

Le composé MnSiγ (1.725 < γ < 1.745) cristallise dans une structure quadratique du type « Nowotny chimney-ladder » qui se décrit comme une structure composite constituée de deux sous-réseaux de Mn et Si imbriqués l’un dans l’autre [6] et dont les paramètres c des mailles élémentaires de ces deux sous-réseaux sont incommensurables (le ratio est un irrationnel). Leurs interactions mutuelles vont donc générer une modulation incommensurable des atomes autour de leurs positions moyennes qui a pu être correctement modélisé (affinement de Rietveld grâce au logiciel JANA2006 [7]) en considérant un vecteur de modulation q = (0,0,γ) et un groupe d’espace I41/amd(00γ)00ss en (3+1) dimensions. La composante γ du vecteur de modulation, ainsi déterminée précisément, correspond à la stœchiométrie du composé et impacte directement la structure électronique et donc les propriétés électroniques du matériau. L’effet de la méthode de synthèse, du traitement thermique, de la stœchiométrie initiale ou du vieillissement sur γ ont donc pu être étudiés.

Illustration slt2020
La présence de fautes d’empilement caractérisées par un vecteur de déplacement (100)[011]/2 a déjà été rapportée dans la littérature sur des couches minces de β-FeSi2 [8]. Cependant, elles sont rarement mentionnées dans la littérature thermoélectrique pour des échantillons massifs alors qu’elles devraient avoir une influence non négligeable sur la conduction de chaleur dans ce matériau. La formation de lignes diffuses selon a* et pour la condition k + l ≠ 2n sur les clichés de diffraction électronique a confirmé la présence de fautes d’empilement aussi bien pour les échantillons synthétisés par MR que pour les références synthétisées conventionnellement. Cela se concrétise par un élargissement et un possible déplacement de certaines réflexions sur le diagramme de diffraction que j’ai pu modéliser grâce au logiciel FAULTS [9] basé sur l’algorithme DIFFaX [10]. De cette manière, il m’a été possible de quantifier des probabilités de défauts deux fois plus élevées pour les échantillons synthétisés par MR par rapport aux échantillons de référence. La concentration variable de défauts dans β-FeSi2 pourrait expliquer en partie la réduction de près de 20% de κ dans mes travaux et aussi la forte disparité des données de la littérature.

Parallèlement à mes travaux sur les matériaux thermoélectriques, j’ai aussi cherché à comprendre la déviation à la loi de Vegard de la solution solide totale entre UGe3 et UAl3 par absorption des rayons X sur la ligne de lumière MARS du synchrotron Soleil [11]. Par modélisation des spectres EXAFS mesurés aux seuils U-L3 et Ge-K, j’ai pu montrer un raccourcissement des liaisons U-Ge avec l’insertion croissante d’aluminium, ce qui est opposé au comportement attendu pour une solution solide idéale. La simulation des spectres XANES semble montrer que ce comportement est dû à une instabilité de valence de l’uranium et notamment une dépopulation partielle des orbitales 5f de l’uranium avec l’insertion croissante d’aluminium et une hybridation plus importante des orbitales 4p de Ge avec les orbitales 6d d’U.

Références :
[1] T. Mori, Small, 13 (2017) 1702013, doi : 10.1002/smll.201702013
[2] S. Le Tonquesse, É. Alleno, V. Demange, V. Dorcet, L. Joanny, C. Prestipino, O. Rouleau, M. Pasturel, J. Alloys Compd. 796 (2019) 176-184; doi : 10.1016/j.jallcom.2019.04.324
[3] S. Le Tonquesse, É. Alleno, V. Demange, V. Dorcet, L. Joanny, C. Prestipino, O. Rouleau, M. Pasturel, Mater. Today Chem. 16 (2020) 100223 doi : 10.1016/j.mtchem.2019.100223
[4] S. Le Tonquesse, V. Dorcet, L. Joanny, V. Demange, C. Prestipino, Q. Guo, D. Berthebaud, T. Mori, M. Pasturel, J. Alloys Compd. 816 (2020) 152577, doi : 10.1016/j.jallcom.2019.152577.
[5] S. Le Tonquesse, Z. Verastegui, H. Huynh, V. Dorcet, Q. Guo, V. Demange, C. Prestipino, D. Berthebaud, T. Mori, M. Pasturel, ACS Appl. Energy Mater. 12 (2) (2019) 356 8525–8534, doi : 10.1021/acsaem.9b01426.
[6] Y. Miyazaki, D. Igarashi, K. Hayashi, T. Kajitani, K. Yubuta, Phys. Rev. B 78 (2008) 214104, doi : 10.1103/PhysRevB.338 78.214104.
[7] V. Petřiček, M. Dušek, L. Palatinus, Crystallographic Computing System JANA2006: General features, Z. Kristall. 229 (2014) 345–352, doi : 10.379 1515/zkri-2014-1737
[8] Y. Zheng, A. Taccoen, J. F. J. Petroff, Appl. Cryst. 25 (1992) 122–128 doi : 10.1107/S0021889891010890
[9] M. Casas-Cabanas, M. Reynaud, J. Rikarte, P. Horbachb, J. J. Rodriguez-Carvajal, Appl. Cryst. 49 (2016) 2259–2269, doi :10.1107/S1600576716014473
[10] M. M. J. Treacy, J. M. Newsam, M. W. Deem, Proc. R. Soc. London Ser. A 433 (1991) 499–520, doi : 10.1098/rspa.1991.0062
[11] S. Le Tonquesse, M. Pasturel, V. Demange, A. Tayal, P. L. Solari, C. Prestipino, J. Nucl. Mater. 526 (2019) 151772 doi : 10.1016/j.jnucmat.2019.151772
 
Le prix Physique (Isabel González-Vallejo):

igv2020Les récentes techniques de diffraction résolue en temps permettent l’étude dynamique de la matière avec une résolution spatio-temporelle sans précédent [1], typiquement sur des échelles de temps aussi courtes que quelques centaines de femtosecondes (moins d’un millionième de millionième de seconde!). Cette étude est devenue possible en laboratoire grâce au développement de lasers à impulsions ultra courtes qui permettent de générer des paquets de rayons X ou d'électrons avec longueurs d'onde et durées adaptées pour sonder les mouvements atomiques. La technique est basée sur le schéma expérimental "pompe-sonde" qui consiste à exciter la matière avec une impulsion laser intense ultra courte (la pompe) qui déclenche une série de processus hors équilibre dans les structures électronique et cristalline. L’évolution dynamique de ces processus est ensuite sondée par une deuxième impulsion (rayons X ou d’électrons, la sonde) en modifiant le temps d'arrivée entre la pompe et la sonde. Les clichés de diffraction résultants réalisent une sorte de film stroboscopique qui a permis de dévoiler la dynamique de processus tels que les réactions chimiques, les phonons cohérents ainsi que les transitions de phase structurales [2]

Ma thèse de doctorat porte sur l'étude de la dynamique structurale dans les transitions de phase. Comme outils expérimentaux, j'ai utilisé le canon à électrons ultra-rapide développé en 2016 par le groupe de Jérôme Faure au Laboratoire d'Optique Appliquée (LOA) et la ligne de lumière CRISTAL au synchrotron Soleil avec l’équipe de David Le Bolloc’h au Laboratoire de Physique des Solides (LPS). La thèse est constituée de trois parties principales:

Dans la première partie, je montre nos premiers résultats des expériences de diffraction résolue en temps réalisées en utilisant le canon ci-dessus. Au cours de ces mesures, nous avons découvert avec une grande surprise les effets de la diffusion multiple dans les expériences de diffraction résolue en temps [3]. En particulier, nous avons démontré que dans certains cas le réchauffement du réseau suite à la photo-excitation peut entraîner une augmentation inattendue des intensités des pics de diffraction, en contradiction avec l'effet Debye-Waller. Ce résultat suggère que la diffusion multiple devrait être systématiquement prise en compte dans la diffraction ultra-rapide des électrons dans les cristaux de haute qualité, car elle domine la dynamique des pics de Bragg.

Fig 1 igv
La deuxième partie de la thèse porte sur l'étude de la transition de phase photo-induite entre l'état d'onde de densité de charge (ODC) et l'état métallique dans le composé GdTe3. Ces expériences aussi ont été réalisées avec le canon à électrons ultrarapide au LOA. Dans cette étude, nous avons exploré les effets de la fluence incidente et de la température initiale sur la dynamique de relaxation du système. Dans les deux cas, nous avons constaté que la relaxation vers l'état initial ralentit considérablement avec une perte de l’ordre á grande distance. L’apparition de défauts topologiques photo-induites a été signalée récemment comme l’origine de cette ralentissement mais plusieurs groupes de recherche étudiant des composés similaires n'arrivent pas aux mêmes conclusions [4,5,6]. Nos résultats suggèrent que si les défauts topologiques sont la clé du ralentissement dans la relaxation, ils ne sont photo-induits par la pompe mais aussi inhérents à la température du réseau.

Fig 2 igv

La troisième partie est consacrée à nos résultats sur la transition de phase structurale de Nb3Sn, un supraconducteur largement utilisé dans les applications à forts courants. Ce composé est caractérisé par une transition de phase displacive d'une symétrie cubique à une symétrie tétragonale à une température proche de la température critique supraconductrice [7]. Nos expériences réalisées dans la ligne de lumière CRISTAL au synchrotron Soleil montrent une possible transition de phase photo-induite différente de celle réalisée à l'équilibre thermodynamique. La différence consiste en un élargissement photo-induit du pic de diffraction, caractéristique d'une réduction de l'ordre à grande distance, absent à la transition de phase à l'équilibre. Ces résultats indiquent soit l’existence d’un processus différent de la transition de phase photo-induite telles que l'ordre-désordre, soit un effet d'hystérésis. Nous pensons que des recherches plus approfondies, notamment avec des résolutions temporelles plus courtes, pourront éclairer l'origine de ces différences.

Références:
[1] R. J. D. Miller, Science 343, 1108 (2014).
[2] G. Sciaini, Appl. Sci. 9, 1427 (2019).
[3] Isabel González Vallejo, Geoffrey Gallé, Brice Arnaud, Shelley A. Scott, Max G. Lagally, Davide Boschetto, Pierre-Eugene Coulon, Giancarlo Rizza, Florent Houdellier, David Le Bolloc'h, and Jerome Faure, Phys. Rev. B 97, 054302 (2018).
[4] A. Zong, et al., Nat. Phys. 15, 27 (2019).
[5] M. Trigo et al., Phys. Rev. B 99, 104111 (2019).
[6] W. S. Lee et al., Nat. Commun. 3, 838 (2012).[7] L. R. Testardi, Rev. Mod. Phys. 47, 637 (1975).