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Jusqu’aux limites !

Malgré tout ce que mes travaux et ceux de mes jeunes doivent à la cristallographie, il faut bien avouer que, même si elle permet d’accéder aux architectures cristallines, elle a ses limites. Celles-ci sont de plusieurs ordres.

La cristallographie ne fournit d’abord qu’une structure moyenne, même si, dans l’immense majorité des cas, elle est suffisante pour les chimistes du solide que nous sommes. Cependant, pour peu que des espèces mobiles existent dans la structure, le désordre qu’elles impliquent ne peut être finement caractérisé uniquement par elle. Je pense en particulier aux systèmes poreux que nous étudions et dans lesquels nous introduisons des gaz à effet de serre ou des médicaments. La place que leur laisse le grand volume des pores leur laisse un parcours moyen incompatible avec une localisation précise. Or la connaissance des sites d’adsorption est une donnée fondamentale à laquelle il faut accéder pour mieux comprendre le phénomène d’adsorption et ses aspects dynamiques. Il faut alors avoir recours qui aux spectroscopies (IR, Raman, RMN) et leurs propriétés de sondes locales, qui à la diffusion inélastique des neutrons pour atteindre cette connaissance, ce que nous ne manquons pas désormais de faire.

S’agissant de la diffraction de poudres, et malgré les performances extraordinaires du rayonnement synchrotron en termes de résolution, nous touchons également une limite : celle de la précision des données, au-delà de laquelle une résolution ab initio n’est plus possible techniquement. Armel Le Bail a déterminé ces limites expérimentales, par exemple environ 300.000Å3 pour le volume d’une maille cubique F. Que faire alors si un composé possède une maille de volume supérieur ? Abandonner ?

C’est là qu’intervient le nouvel outil dont l’importance ne fera que croître dans les années à venir : celui de la simulation numérique, joint à d’autres approches expérimentales complémentaires : la RMN du solide et la cristallochimie. Cela requiert néanmoins en amont de nombreuses et longues études in situ préliminaires, si toutefois la méthode de synthèse utilisée l’autorise (une réaction solide-solide, par exemple, gouvernée par des processus diffusifs, est exclue de ce genre d’études, alors qu’une réaction liquide-solide le permet). Je pense que nous avons ouvert une porte en ce sens avec nos solides hybrides poreux. Le contexte était le suivant :

Ces solides se forment en milieu hydro- ou solvothermal, dans des autoclaves maintenues aux environs de 200°C sous pression autogène (10-30 bars). Plutôt que de me contenter comme les autres d’observer le résultat de la synthèse, j’ai voulu comprendre comment se formaient ces solides dans les autoclaves, donc accéder aux mécanismes de réaction en développant de nombreuses méthodes in situ en temps réel, en particulier la RMN, avec Francis Taulelle. Ce fut un apport décisif qui nous a permis de montrer que durant la réaction, les briques de construction (assemblages polyédriques de nucléarité variable suivant les conditions expérimentales et la nature des espèces métalliques mises en jeu) que nous observions à l’état isolé se retrouvaient à l’identique dans le solide final, mais cette fois liées les unes aux autres pour assurer l’édifice poreux tridimensionnel. De plus la RMN nous informait des conditions de synthèse associées à l’existence de telles briques. Cette invariance observée permettait alors de créer un programme de simulation dans lequel le point de départ serait la brique elle-même (dont nous connaissions les caractéristiques géométriques) au lieu de chacun des atomes constitutifs, comme c’est le cas pour les autres programmes de simulation structurale existants. Le programme étudie alors toutes les possibilités de connexion tridimensionnelle entre ces briques et, pour chaque solution trouvée, fournit les informations cristallographiques correspondantes (groupe d’espace, paramètres de maille, coordonnées atomiques et spectre Debye-Scherrer correspondant). L’accès à la structure n’est plus alors qu’une comparaison entre diagramme expérimental non élucidé et spectre théorique. Auparavant, les nombreuses solutions possibles sont classées par énergies de réseau décroissantes, ce qui aboutit dans la pratique à ne sélectionner que les quelques solutions (en général trois ou quatre) énergétiquement favorables. La solution expérimentale figure parmi ces quatre. Il ne reste alors plus qu’affiner la structure par une méthode de Rietveld classique…

La méthode est certes complexe et longue de mise en œuvre, mais c’est ainsi que nous avons pu accéder à la connaissance précise de la structure des deux premiers solides hybrides mésoporeux cristallisés : les MIL-100 et MIL-101 dont les volumes de maille sont voisins de 400.000 et 700.000Å3. Sans elle, et en l’absence de monocristaux, ces structures seraient toujours inconnues compte tenu des limites déterminées par Le Bail…

Je voudrais noter pour finir que cette approche a incité mon ami Francis Taulelle à développer, compte tenu de sa profonde connaissance et de la cristallographie et de la RMN, une nouvelle branche de la cristallographie : la cristallographie RMN. C’est exclusivement affaire d’expert… Et ceci est une autre histoire pour laquelle je n’ai aucune compétence !

Me voilà au terme de mon témoignage. Il aura au moins eu le mérite de montrer la place centrale qu’occupe la cristallographie pour un vieux chimiste du solide, toujours aussi avide de percer quelques secrets de la matière qu’il crée…

 

Gérard Férey

Paris, le 20 novembre 2010.