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alt Le prix Nobel de Chimie 2011 a été attribué à Daniel Shechtman pour la découverte des quasi-cristaux. Denis Gratias, chercheur à l'ONERA et co-auteur de l'article fondateur, raconte la naissance de ces objets qui ont modifié la définition du cristal.

Trois articles concommittents (1,2,3) sont au point de départ de la recherche sur les quasicristaux découverts en 1982 par D. Shechtman, lauréat 2011 du prix Nobel de chimie. Deux, signés du découvreur (1,2), sont d’essence expérimentale et annoncent l’existence d’un solide ordonné à longue distance mais ne possédant pas de symétrie de translation. Le troisième (3), indépendant des deux autres et signé de D. Levine et P. Steinhardt est un article théorique qui prédit un nouveau type d’ordre possible dans les solides, les quasicristaux (contraction de “quasiperiodic crystals”). Les clichés de diffraction électronique de D. Schechtman comparés à ceux théoriques calculés par D. Levine et P. Steinhardt laissent peu de place au doute: l’alliage d’aluminium et de manganèse rapidement solidifié de D. Shechtman est un bien quasicristal.

 

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Figure 1: A gauche, quasicristaux micrométriques dans les alliages AlCuFe et, à droite, monoquasicristal de l’alliage AlPdMn obtenu par technique chokralsky, fabriqués par A. Quivy et Y. Calvayrac au laboratoire CECM-Vitry du CNRS.

 


Le point crucial de la découverte de D. Shechtman est la figure de diffraction observée au microscope électronique d’un alliage icosaédrique (Al,Mn) observé selon un axe quinaire. On y voit un ensemble de pics fins assimilables à des pics de Bragg mais distribués selon une symétrie quinaire exacte et dont la figure 2 est une simulation numérique. Avoir des pics de diffraction, impliquant à l’époque la périodicité, répartis selon une symétrie quinaire, interdisant de facto cette même périodicité, apparaissait comme un formidable paradoxe.

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Figure 2:Exemple de diagramme de diffraction électronique d’un quasicristal icosaédrique AlPdMn (diffraction dynamique électronique calculée avec le programme ICO D. Gratias et M. Quiquandon)


Trois démarches intellectuelles se sont alors développées et chacune a donné naissance à un domaine des quasicristaux. C’est l’idée qu’on trouve dans l’article (2): le quasicristal y est assimilé à une structure désordonnée faite d’accolements par les arêtes d’icosaèdres Al12Mn tous identiques et de même orientation. Cette idée va conduire aux modèles de pavages aléatoires où l’on remplit l’espace avec deux ou plusieurs pavés prototypes en les distribuant au hasard sous la contrainte géométrique forte que les pavés adjacents s’emboitent exactement sans interstices ni recouvrements (“random tiling”). On montrera quelques années plus tard de façon rigoureuse en effet que ce modèle, compte tenu des contraintes géométriques susdites et sous certaines conditions de comportement à l’infini des fluctuations, donne bien un spectre de diffraction remarquablement ponctué accompagné d’un fond diffus concentré aux pieds des pics. Cette approche met en relief l’aspect entropique des structures quasipériodiques.

La seconde démarche consiste à accepter le caractère ponctué du spectre de diffraction mais en relaxant la condition de symétrie quinaire exacte. De même qu’on peut approcher les nombres irrationnels par des nombres décimaux à une erreur finie près, on peut indexer les pics de Bragg en utilisant des indices rationels suffisament élevés pour les faire coincider aux positions observées dans la limite de précision des mesures. Le quasicristal est alors un cristal de maille gigantesque, tendant vers l’infini mais où, finalement, la périodicité devient une propriété faible devant la description du motif qui, lui, contient les caracteristiques géométriques essentielles du solide.

La troisième démarche, explicitement proposée dans (3) et suggérée dans (1), consiste à tenir compte ensemble de la symétrie quinaire ET du caractère ponctué du spectre de diffraction. La solution est la quasipériodicité. Outre le modèle initial de D. Levine et P. Steinhardt construit à partir de séquences de cosinus d’arguments entiers, trois articles séminaux indépendants respectivement par M. Duneau et A. Katz (4), V. Elser(5), et P. Kalugin, A. Kitaev et L. Levitov (6) vont apporter une réponse lumineuse à notre apparent paradoxe. Une structure quasipériodique de dimension d peut être assimilée à une coupe irrationnelle d’une structure virtuelle périodique dans un espace de dimension N>d. Cette construction Pour les phases icosaédriques on recouvre la périodicité en utilisant deux dimensions par direction de l’espace soit un espace de dimension N= 6 (3x2). Dans ce contexte, la figure de diffraction “paradoxale” de Shechtman est la projection dans notre espace de la diffraction d’un objet périodique de dimension 6. Un article de P. Bak (7) et les articles de synthèse de A. Janner et T. Janssen (8,9) vont rapidement faire le lien avec les concepts bien connus en cristallographie de supergroupe d’espace utilisés pour les phases incommensurables. Par rapport à ces dernières, les nouveaux venus ont cette particularité de faire intervenir de plus grandes co-dimensionnalités (ordinairement une ou deux pour les phases incommensurables) mais aussi et surtout de présenter des symétries plus grandes et/ou hors les canons de la cristallographie tridimensionnelle.

Cette approche N-dimensionnelle présente le mérite de rassembler toutes les précédentes dans un unique cadre: en changeant légèrement la coupe selon une orientation rationnelle voisine de celle du quasicristal, on engendre des cristaux à grande maille, qu’on appelle des “approximants” et en effectuant une coupe selon une orientation variable localement mais définissant une surface continue dans le grand espace on obtient les modèles dits de “random tiling”, témoin de la partie entropique de l’énergie libre du système, la coupe linéaire exacte correspondant à une structure parfaite état fondamental témoin du terme énergie interne du système.

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Figure 3 - Simulation d’une image de Microscopie électronique haute résolution d’une structure icosaédrique à l’échelle atomique (programme ICO, D. Gratias et M. Quiquandon)



Tous ces concepts seront posés très rapidement dans les deux années qui suivent l’annonce de la découverte. Une première description fine à l’échelle atomiques des motifs constituant les structures est proposée par P. Guyot et M. Audier (10) puis par V. Elser et C. Henley (11), suivies des analyses 6 dimensionnelles sur monoquasicristaux de M. Cornier-Quiquandon et al. (12) pour AlCuFe et de M. Boudard et al. (13) pour AlPdMn.

Ces succès de l’école française, leader mondiale dans les premières années, ont été rendus possibles gràce à quelques grandes personnalités comme A. Guinier, J. Friedel, L. Michel, M. Fayard, G. Martin, … , qui ont apporté aux quasicristaux un soutien immédiat et enthousiaste. Parallèlement, la réactivité des institutions scientifiques françaises en particulier le CNRS, qui ont donné tous les moyens nécessaires à cette jeune communauté pluridisciplinaire rassemblant mathématiciens, physiciens et chimistes a permis un essor rapide du sujet en sorte que la polémique sur la nature des quasicristaux lancée par L. Pauling aux USA, et qui a pénalisé la cristallographie américaine, n’a eu aucune conséquence négative en France ni en Europe.

D. Gratias, LEM-CNRS/ONERA, Châtillon

Références:

(1) D. Shechtman, I.Blech, D. Gratias & J. W. Cahn, Phys. Rev. Lett.53(20), 1951 (1984).

(2) D. Shechtman & I. Blech, Met. Trans.16A, 1005 (1985).

(3) D. Levine & R. Steinhardt, Phys. Rev. Lett. 53(26), 2477 (1984).

(4) M. Duneau & A. Katz, Phys. Rev. Lett.54, 2688-2691 (1985). A. Katz & M. Duneau, J.Physique47, 181 (1986).

(5) V. Elser, Acta Cryst. A42, 36 (1986).

(6) P. A. Kalugin, A. Yu. Kitaev & L. S. Levitov, JETP lett.41, 145 (1985).

(7) P. Bak Phys. Rev. B32, 5764 (1985).

(8) A. Janner & T. Janssen, Phys. Rev. B15, 643 (1977).

(9) T. Janssen, Acta Cryst. A 42, 261 (1986).

(10) P. Guyot & M. Audier, Phil. Mag. B 52(1), L15 (1985).

(11) V. Elser & C. L. Henley, Phys. Rev. Lett.55, 2883 (1985).

(12) M. Cornier-Quiquandon et al., Phys. Rev. B 44(5), 2071 (1991).

(13) M. Boudard et al., J. Phys.: Condens. Matter 4(50), 10149 (1992).