Paul Claudel écrivait cette phrase  en 1929  dans son ouvrage "Le soulier de satin". Tel aurait pu être le titre du nouvel article paru en 2020 dans la revue "Physical Review B", de l'équipe rennaise de cristallographie physique de Bertrand Toudic, article consacré à l'étude de mise(s) en ordre multiples dans un MOF et intitulé "Symmetry breakings in a metal organic framework with a confined guest". Dans cet article, ils lèvent le voile sur une série de transitions de phases particulièrement complexes qui impliquent tour à tour une mise en ordre des spins des atomes de fer constituant le MOF [Fe(tvp)2(NCS)2], puis une mise en ordre des ligands et finalement une mise en ordre des molécules de benzaldéhyde insérées au sein du MOF.

Pour venir à bout de l'interprétation des différents changements de symétrie observés, ils ont combiné différentes techniques particulièrement complémentaires, chacune prise indépendamment ne permettant pas une compréhension globale du phénomène observé. Ils ont ainsi utilisé des mesures de susceptibilité magnétique, des mesures de diffraction sur monocristal (à la fois en laboratoire et sur synchrotron à l'ESRF), des mesures de spectroscopie RAMAN couplées à des calculs DFT et finalement des calculs de champs de force en dynamique moléculaire…

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Représentation schématique du MOF [Fe(tvp)2(NCS)2] [tvp = trans(4,4-vinylenedipyridine)] non chargé, montrant un réseau tridimensionnel interpénétré (chaines en rose et en vert). Modèle moléculaire du ligand (gris=C, bleu=N, rouge=Fe, jaune=S)

Le MOF considéré [Fe(tvp)2(NCS)2] [tvp = trans(4,4-vinylenedipyridine)] a été choisi pour sa propension à présenter des transitions de spin en fonction de la température et donc une variation attendue, sans changement de symétrie et en une seule étape, du volume de maille au passage d'une configuration Haut Spin à une configuration Bas spin. Dans le cas présent, quand le MOF est "chargé" par des molécules hôtes de benzaldéhyde (C6H5COH), une telle transition est observée alors que le MOF "vide" (tel que représenté figure ci-dessus) ne subit aucun changement de symétrie. Cependant, ce que l'équipe rennaise a observé est en fait beaucoup plus complexe. Si d'un côté, l'évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température montre un comportement relativement simple et continu, les études par diffraction X sur monocristal montrent plusieurs transitions de phase: la phase haute température, phase I, de haute symétrie est quadratique P4/n21/c2/et tous les atomes de fer sont dans l'état HS, tous équivalent par symétrie. La première instabilité structurale, à 210 K, correspond à une transition de phase de type groupe/sous-groupe associée à une perte de deux plans de glissement menant à la phase II, de symétrie toujours quadratique, mêmes paramètres de maille, mais de groupe d'espace P-421c . La deuxième transition de phase, à 201 K, conduit au nouveau polymorphe III, qui est lui orthorhombique Pnn2, maclé et associé à une multiplication du volume de maille par quatre. Cette dernière transition de phase, de quadratique à orthorhombique est donc de nature ferro élastique. De plus, cette brisure de symétrie génère des sites fer non-équivalents, à l'origine d'une mise en ordre complexe des spins, qualifiée de transition de type "escalier du diable".

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Plan de précession (a*b*) reconstruits à partir des données de diffraction X et évolution des paramètres de mailles en fonction de la température

La complexité de la phase III (basse symétrie, grande maille, domaines de macles) ne permet pas de déterminer avec confiance un modèle structural fiable. Les études de diffraction ont donc été complétées par études de spectroscopie Raman qui permettent d'étudier sélectivement les propriétés vibrationnelles des espèces Haut spin et Bas spin. Des spectres Raman ont donc été acquis, en fonction de la température, sur des monocristaux de la phase MOF chargée au benzaldéhyde et interprété à l'aide de la DFT pour assigner les fréquences caractéristiques des pics du modèle moléculaire donné figure 1 en haut à droite.

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Evolution en température des spectres Raman dans la zone 1000-1045 cm-1, correspondant aux vibrations des liaisons représentées par les flèches sur la figure 1. Evolution des amplitudes des pics identifiés après calculs DFT

Finalement, la diffraction des rayons X ne permettant pas non plus de "lever" le désordre dans cette structure particulièrement complexe, les interactions hôte-invité (MOF-Benzaldéhyde) et invité-invité (Benzaldéhyde - Benzaldéhyde) ont été calculées par dynamique moléculaire et des calculs de champs de force par méthode Monte Carlo. En comparant les fonctions de distribution radiales du composé nu et du composé chargé en Benzaldéhyde, ils ont pu montrer qu'il existait des différences entre les états HS et BS et que la configuration dans laquelle les molécules invitées sont en sandwich pour augmenter les interactions π-π est très favorisée dans les phases II et III contrairement à la phase I où plusieurs conformations sont probables. Il en résulte que l'organisation de la molécule de C6H5CHO dans le MOF est le résultat d'une combinaison de plusieurs effets tels que les liaisons hydrogène, les interactions π-π et un effet de confinement du squelette hôte.

En conclusion, en combinant intelligemment plusieurs techniques complémentaires, nos collègues rennais ont réussi à interpréter la séquence complexe de transitions de phases observée dans le MOF [Fe(tvp)2(NCS)2] [tvp = trans(4,4-vinylenedipyridine)] une fois chargé par du benzaldéhyde. Pour terminer de la même façon que l'on a commencé, je citerai donc le philosophe Henri Bergson dans "La pensée et le mouvant" qui disait : Le désordre est simplement l’ordre que nous ne cherchons pas. Dans le cas présent, ils l'ont cherché… et trouvé ! Bravo pour l'étude !

Auteur: Pascal Roussel (Unite de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS) – UMR CNRS 8181 – Université de Lille)

Céline Mariette, Elżbieta Trzop, Jean-Yves Mevellec, Abdou Boucekkine, Aziz Ghoufi, Guillaume Maurin, Eric Collet, M. Carmen Muñoz, José Antonio Real, Bertrand Toudic : Symmetry breakings in a metal organic framework with a confined guestPhys. Rev. B 101, 134103 (2020).