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En clotûre du centenaire de la diffraction de poudres  C. Kouvatas, T. Bataille (ISCR, Rennes) et F. Goutenoire (IMMM, Le Mans) commentent un nouveau développement dans le domaine de l'analyse quantitative de phases cristallines, probablement l'application la plus importante de la diffraction de poudres (H. Toraya:  « A new method for quantitative phase analysis using X-ray powder diffraction: direct derivation of weight fractions from observed integrated intensities and chemical compositions of individual phases » - J. Appl. Cryst., 2016, 49, 1508-1516).

L’analyse quantitative de phases cristallines est couramment utilisée dans des domaines où les échantillons sont généralement multiphasiques comme la minéralogie, l’archéométrie, l’industrie cimetière ou la pharmacie par exemple [1, 2]. Elle est utilisée de manière courante en recherche comme en développement, et trouve une partie de sa popularité dans son aspect non-destructif. Elle se base sur le principe que, dans un diagramme de diffraction, l’intensité intégrée d’un composé cristallisé est proportionnelle à la fraction volumique de celui-ci dans le mélange. Plusieurs méthodes ont été développées pour l’analyse quantitative en DRX, de la méthode la plus basique (RIR – Reference Intensity Ratio) qui consiste à comparer les pics d’intensité maximale de chaque phase préalablement normalisés à ceux d’un standard, jusqu’à l’utilisation de la méthode de Rietveld basée sur la structure cristalline de chaque phase [3, 4, 5, 6, 7].

Dans cet article, Toraya propose une nouvelle méthode d’analyse quantitative en DRX, qui prend en compte toutes les intensités intégrées qu’il est possible d’extraire d’un diagramme de diffraction sans avoir à utiliser des informations structurales parfois absentes pour de nouveaux matériaux. Cette méthode de dérivation directe des fractions massiques s’appuie sur les compositions chimiques des phases cristallines, à partir desquelles le nombre d’électrons déduit peut être relié aux intensités intégrées via la fonction de Patterson.

La fraction massique de la kième phase du mélange étudié est reliée à sa fraction volumique et sa densité par la relation :

formula

Le produit vkdk prend en compte l’absorption du faisceau X par l’échantillon et un certain nombre de paramètres instrumentaux (qu’on écrira ici comme étant le rapport), ainsi que la composition chimique (masse molaire et nombre d’électrons) et les intensités intégrées (glossaire des symboles en fin de cet article):

formula3

De cette manière, il est possible de s’affranchir notamment des effets de matrice liés à l’atténuation du faisceau par un simple rapport décrit dans la formule « intensité-composition » :

formula2

L’utilisation d’un jeu d’intensités intégrées sur une plage angulaire significative permet également de minimiser fortement les erreurs systématiques dues aux effets d’orientation préférentielle. La méthode est d’autant plus efficace que les intensités intégrées sont obtenues en contraignant la position des pics de Bragg par la connaissance des paramètres de maille (méthode de Pawley - Le Bail).

L’originalité de la méthode réside dans l’utilisation du nombre d’électrons de chacune des phases cristallisées. Dans ce cadre, Toraya a développé une méthode de décomposition itérative qui permet de répartir les intensités intégrées par convergence des fractions volumiques, dans le cas de superposition de raies de diffraction. Cela permet une répartition moins arbitraire que dans le cas des méthodes de décomposition traditionnelles. L’auteur en apporte la preuve avec l’étude d’un mélange comportant une phase minoritaire, ou dans le cas d’un mélange complexe (quatre phases minérales).

Cependant, si aucune information structurale n’est connue (pas de structure cristallines, ni même de maille élémentaire), il est alors nécessaire de connaître les positions des raies de diffraction des (K-1) phases parmi les K du mélange, par exemple en disposant au préalable de leurs diagrammes de diffraction.

Par ailleurs, cet article ne traite pas de la possible existence de phase amorphe dans le mélange et de l’évaluation de sa proportion, mais la méthodologie abordée pourrait permettre son adaptation. Cet aspect de l’analyse quantitative peut avoir une importance relative dans la caractérisation de nouveaux composés, qui peuvent contenir une petite proportion mal cristallisée. De la même manière, dans le domaine pharmaceutique et la lutte contre la fraude médicamenteuse, les produits sous forme solide ne contiennent pas nécessairement le principe actif seul, mais aussi entre autres des excipients qui peuvent se présenter sous forme amorphe. Il est donc nécessaire avec l’approche développée tel quel dans cet article, de s’assurer soit qu’il n’existe pas de contenu amorphe dans l’échantillon au préalable (par exemple en utilisant des techniques telles que la RMN du solide), soit de l’avoir quantifié.

En résumé, la méthodologie développée par Toraya est une bonne approche d’analyse quantitative, dans de nombreux cas où les structures cristallines des composés étudiés ne sont pas connues. Souhaitons qu’elle soit prochainement implémentée dans nos logiciels.

[1] S. Cersoy, P. Martinetto, P. Bordet, J.-L. Hodeau, E. Van Elslande, P. Walter, J. Appl. Cryst., 49, 2, 2016, pp 585–93.
[2] European Conference on Advanced Materials and Processes, Associazione Italiana di Metallurgia (Milano), and Federation of European Materials Societies. “EUROMAT 2001 Rimini, Italy, 10-14 July 2001: Conference Proceedings.” Associazione Italiana di Metallurgia, 2001.
[3] L. E. Alexander, H. P. Klug, Anal. Chem., 20, 1948, pp 886–889.
[4] A. G. De La Torre, S. Bruque, M. A. G. Aranda, J. Appl. Cryst., 34, 2, 2001, pp 196–202.
[5] D.- L. Bish, S. A. Howard, J. Appl. Cryst., 21, 2, 1988, pp 86–91.
[6] C. R. Hubbard, R. L. Snyder, Powder Diffraction, 3, 2, 1988, pp 74–77.
[7] N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, Powder Diffraction, 21, 4, 2006, pp 278–284.

Symboles :
  • wk: pourcentage massique du kième composé
  • Mk: masse molaire du kième composé
  • ni: nombre d’électrons appartenant au iième atome de la formule chimique du kième composé
  • Ijk:intensité intégrée de la jième raie du kième composé
  • Nk: nombre de raies observées dans l’intervalle 2θ choisi pour le kième composé
  • Ak:nombre d’atomes dans la formule chimique du le kième composé
  • Gjk = 2sinΘjksin2Θjk/(1+cos2)
  • Θjk: angle de Bragg