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La session 4 du prochain colloque de l'Association Française de Cristallographie est dédiée au couplage de la diffusion, la diffraction et la spectroscopie. Daniel Chateigner (Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux à Caen) analyse quelques développements récents dans le domaine du couplage de la réflectivité des rayons-X et la fluorescence des rayons-X en incidence rasante.


Dieter Ingerle et ses collaborateurs relatent dans un article récent [1], une étude de l’implantation d’arsenic dans des substrats de silicium. Plus que pour l’intérêt (indéniable !) des matériaux qu’ils étudient, cette étude me semble remarquable par l’approche méthodologique : combiner la réflectivité spéculaire des rayons X (XRR) à la mesure simultanée du signal de fluorescence X aux bas angles (GIXRF).

Combiner diverses mesures pour tirer le meilleur de chacune, rien de nouveau apparemment ! Depuis longtemps notre communauté utilise neutrons et rayons X, diffraction et EXAFS, pour ne citer que deux exemples. De Boer a aussi décrit dés 1991 le formalisme intégrant GIXRF et XRR [2], sur une base similaire aux travaux bien connus de Parratt (1954) [3]. Où est donc la nouveauté ?
En premier lieu, du dispositif de mesure, qui permet la mesure simultanée des spectres GIXRF lors du scan de XRR, garantissant ainsi les mêmes facteurs instrumentaux aux deux jeux de données, réduisant d’autant le nombre de paramètres libres lors de l’analyse. Lorsque c’est possible cette approche assure le même rayonnement incident sur l’échantillon, le même volume sondé, tout ou partie des corrections d’absorption identiques …
Mais aussi et surtout, Ingerle et ses collègues analysent les données de manière combinée au sein d’un même algorithme (dans le logiciel JGIXA [4]). Ils bénéficient ainsi d’une plus grande unicité de la solution déduite de l’affinement global des jeux de données, qui analysées individuellement n’offrent pas de solution unique : la réflectivité X devient plus sensible à la concentration globale en atomes arsenic grâce à l’apport du signal de fluorescence, et ce dernier bénéficie de la grande sensibilité du signal de réflectivité à la répartition des atomes As en profondeur et/ou aux épaisseurs d’un échantillon en couches [5,6].
Une très belle démonstration de la richesse procurée par l’affinement conjoint de plusieurs jeux de données ! À noter également les efforts du CEA, LIST, LNE-LHNB dans ce domaine autour du nouveau goniomètre CASTOR au synchrotron Soleil. 

Fig1a DC Fig. 1: Analyse combinée XRD-GIXRF-XRR d’une tricouche incluant la détermination des contraintes résiduelles, de la texture et de la microstructure [6], grâce au logiciel MAUD [7].


Est-il possible d’aller plus loin dans cette démarche d’analyse combinée ? Bien sûr, il demeurera difficile de pratiquer une mesure simultanée du même échantillon en utilisant neutrons et rayons X ou/et électrons … pour des raisons instrumentales assez évidentes. Mais l’analyse combinée des jeux de données issus de ces mesures restera praticable, pourvu que l’homogénéité des échantillons sur les échelles sondées par les différents instruments, nécessairement différentes, soit assurée.
L’adjonction du signal de diffraction (Figure 1) aux mesures précédentes est certainement un plus. Par exemple pour séparer les contributions des phases cristallines de l’ensemble du volume sondé (XRR et GIXRF ne « voient » pas la cristallinité du matériau) ou pour corriger automatiquement les modifications de densités électroniques dues aux contraintes résiduelles.
Quid de l’implémentation d’autres techniques de mesures ? Leur nombre et leur accessibilité ont littéralement explosés dans les 30 dernières années, notamment grâce aux efforts de développement de grands instruments, mais aussi sous l’impulsion des constructeurs d’appareillages scientifiques de laboratoires. Par amusement plus que par soucis d’exhaustivité ou de rigueur, nous pourrions aujourd’hui imaginer le paysage de la Combinaison d’Analyses dans une vision future (Figure 2).

fig2 DC
Fig. 2 : Vision de l’analyse combinée dans le futur. En gras : techniques déjà implémentées dans le logiciel MAUD. En jaune : en cours d’implémentation

References

[1] D. Ingerle, F. Meirer, G. Pepponi, E. Demenev, D. Giubertoni, P. Wobrauschek, C. Streli. Combined evaluation of grazing incidence X-ray fluorescence and X-ray reflectivity data for improved profiling of ultra-shallow depth distributions. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 99, 121-128 (2014).
[2] D. K. G. de Boer. Glancing-incidence x-ray fluorescence of layered materials. Physical Review B44, 498–511 (1991).
[3] L. G. Parratt. Surface studies of solids by total reflection of x-rays. Physical Review 95, 359-369 (1954).
[4] D. Ingerle, G. Pepponi, F. Meirer, P. Wobrauschek, C. Streli. JGIXA — A software package for the calculation and fitting of grazing incidence X-ray fluorescence and X-ray reflectivity data for the characterization of nanometer-layers and ultra-shallow-implants. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 118, 20-28 (2016).
[5] B. Caby, F. Brigidi, D. Ingerle, E. Nolot, G. Pepponi, C. Streli, L. Lutterotti, A. Andre, G. Rodriguez, P. Gergaud, M. Morales, D. Chateigner. Study of annealing-induced interdiffusion in In2O3/Ag/In2O3 structures by a combined X-ray reflectivity and grazing incidence X-ray fluorescence analysis. Spectrochimica Acta part B: Atomic Spectroscopy 113, 132-137 (2015).
[6] B. Caby. Développement de l’analyse combinée par Réflectométrie de rayons X (XRR) et Fluorescence des rayons X en Incidence Rasante (GIXRF) pour des applications micro et nano-électroniques. Thèse de l’Université de Caen Normandie (2015).
[7] L. Lutterotti, D. Chateigner, S. Ferrari, J. Ricote. Texture, residual stress and structural analysis of thin films using a combined X-ray analysis. Thin Solid Films 450, 34-41 (2004).

Daniel Chateigner, Laboratoire CRISMAT, ENSICAEN, Professeur IUT-Caen, Université de Caen Normandie